星空体育官网Matter评述：Nat Energy电子吸引分子作为锡钙钛矿太阳能电池的高效抗氧化剂全钙钛矿串联太阳能电池为提高光伏效率提供了有前景的途径。然而，锡的固有氧化限制了窄带隙Sn–Pb混合子电池的实际性能，从而降低了串联太阳能电池的效率和稳定性。宁教授团队在《Nature Energy》上提出了一种重要的进展，他们设计了一种基于氯化甲基膦酸（CMP）配体添加剂的电子吸引剂。该配体利用氯的电子吸引取代基效应来减少Sn2+的氧化。这种电子吸引型CMP分子降低了形成的锡加合物的HOMO能级，导致更稳定且性能更优的串联太阳能电池（认证效率为26.96%）。这种方法为Sn基钙钛矿太阳能电池中的抗氧化添加剂提供了新的策略。
高性能且具有成本效益的太阳能电池在实现更可持续的能源生产方面发挥着至关重要的作用。显著的是，金属卤化物钙钛矿已成为最具前景的材料之一。由于其优异的光电性能，单结纯铅卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率迅速提高，认证值超过26%。通过将Pb和Sn合金化，可以获得约1.2 eV的窄带隙材料，这些材料对于多结全钙钛矿串联电池至关重要，以经济高效的方式突破单结太阳能电池的效率极限。然而，尽管从环境角度来看Sn优于Pb，但Sn2+的使用也带来了另一个问题：Sn2+易于氧化，形成Sn4+，这一过程发生在钙钛矿薄膜结晶前、过程中以及结晶后，即使在低浓度氧气条件下也不例外。这还会导致钙钛矿中的表面缺陷大幅增加，进而降低效率。因此，尽管锡-铅（Sn–Pb）混合钙钛矿显示出理想的带隙，其实际性能通常不如铅基钙钛矿，尽管它们的理论效率极限实际上是相当的（最高可达31%）。
全钙钛矿串联太阳能电池通常包括一个基于Pb的宽带隙（约1.8 eV）钙钛矿顶部子电池和一个Sn–Pb混合窄带隙（约1.2 eV）钙钛矿底部子电池。对于这种钙钛矿串联电池，实现效率与稳定性的结合仍然是一个重要优先事项。目前，影响这一目标实现的主要因素是Sn–Pb混合窄带隙子电池的进展，因此，解决Sn2+氧化问题迫在眉睫。
为实现这一目标，近年来在开发钙钛矿处理方法和定制添加剂方面做出了巨大努力。已经明确，低维度锡钙钛矿显示出更好的抗氧化稳定性，这极大地促进了通过成分工程将其引入钙钛矿薄膜。此外，抗氧化添加剂，如氟化锡（SnF2）和氟化锡-吡嗪复合物，已被广泛探索，用于减少与Sn2+氧化相关的缺陷密度。金属锡作为还原试剂的添加已被证明可以解决钙钛矿前体溶液中的Sn2+氧化问题，从而提高器件效率。许多还原有机化合物也被用作抗氧化添加剂，以抑制Sn4+物质的形成，如对苯二酚、亚磷酸、亚磷酸盐和甲酰胺亚磺酸。这些还原有机化合物除了减少Sn4+含量外，通常还具有通过带负电荷的功能团与钙钛矿相互作用的功能，从而钝化钙钛矿晶粒表面的缺陷。从设计角度来看，这些具有还原特性和分子钝化效应的添加剂在抑制锡氧化方面取得了显著成果，并成为Sn含量钙钛矿调制的首选。然而，锡氧化和随之增加的表面缺陷仍然严重限制了基于锡的PSCs的性能。
在最近由Yu及其同事在《Nature Energy》上发表的一篇论文中，作者提出了一种简单的策略，通过轻微调整已知的配体添加剂（甲基膦酸 [MP]），将甲基中的H原子替换为更具电子吸引性的Cl原子，得到氯甲基膦酸（CMP），以应对Sn2+氧化。这种替代不会显著减少磷酸盐-锡的相互作用，但确实在所需方向上改变了电子性质。
作为第一步，研究了SnI2与MP和CMP分子的配位，通过1H-NMR进行分析。在加入SnI2后，–PO3H2基团的1H峰位移向低场，CMP的位移明显大于MP，揭示了–CH2Cl基团相对于–CH3的增强的电子吸引能力。
引入MP和CMP均提高了锡配合物的氧化还原电位——通过将其添加到钙钛矿前体溶液和纯SnI2溶液中分别进行证明——但SnI2–CMP配合物的氧化电位仍高于SnI2–MP（见图1A）。因此，在暴露于空气60分钟后，SnI2溶液中添加CMP的颜色变化仅微小，而在相同条件下，纯SnI2溶液迅速变红（见图1B）。MP显示了中等效果，明显指出了–CH2Cl基团的有效性。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，SnI2–CMP配合物的最高占据分子轨道（HOMO）能级（−5.53 eV）比SnI2–MP（−5.20 eV）更深（见图1A），这确实确认了SnI2–CMP配合物更难氧化。
接下来，研究人员研究了钙钛矿薄膜的性质。通过探索阴离子的垂直分布，研究发现Sn2+与–PO3H2基团的配位使得这两种添加剂分子能够附着在薄膜表面，从而阻止氧气接触到Sn–Pb混合钙钛矿表面，减少了氧化现象。同时，他们注意到氯取代的CMP配体增加了Sn基钙钛矿结构的电离势（见图1C）。这些数据总体上表明CMP对含锡钙钛矿薄膜具有更优的抑制氧化效果，这应当减少表面缺陷的数量，并增加有效电荷载流子的密度。
这些有前景的材料特性也成功地转化为优异的器件性能。正如预期的那样，MP和CMP的有机配体促进了Sn–Pb窄带隙单结PSCs的性能提升，其中基于CMP的器件达到了最佳效率21.65%。通过将上述器件与1.79 eV宽带隙的半透明PSC结合，基于CMP的全钙钛矿串联器件提供了迄今为止报告的最高效率值之一（27.30%），认证效率为26.96%。
这些发现支持了在抑制锡氧化方面聚焦于添加剂策略，以获得高质量的锡基钙钛矿薄膜。与以往的研究不同，这项研究强调了电子吸引有机配体在调节锡-添加剂加合物的氧化还原电位和能级中的关键作用，从而为分子的抗氧化特性提供了宝贵的见解。与传统的配位分子相比，电子吸引型分子配体可能在抑制锡氧化和减少陷阱密度方面更为有效。因此星空体育官网，关注配体取代基有望大幅提升分子的抗氧化能力。氯取代的CMP展示了电子吸引取代基的显著潜力，而这种策略的更广泛适用性应进一步探讨。目前尚不清楚当应用不同的分子系统时是否能获得一致的发现，或其他电子吸引基团（如–CH2F、–CH2CN，甚至–CHF2、–CF3和–C2F5）是否可能实现类似或更好的结果。这些电子和结构变异也将有助于深入理解分子配体的抗氧化特性，并澄清其作用机制，这可能为寻找最佳添加剂候选物提供进一步的见解。
最后，如果新提出的方法对可扩展制造Sn–Pb混合钙钛矿太阳能电池也有显著帮助，那么其潜力将大大增加。除了Sn2+氧化外，发展Sn–Pb混合钙钛矿太阳能电池面临的另一个关键问题是钙钛矿的快速结晶，这在扩大钙钛矿合成时特别妨碍了均匀结晶。因此，Ning及其同事展示的方法现在需要扩展到大面积Sn–Pb钙钛矿涂层制备中，因为只有将抑制锡氧化和结晶调节相结合，才能最大化新开发的添加剂在全钙钛矿串联太阳能电池中的应用价值。基于Yu等人的研究成果，进一步优化Sn–Pb窄带隙钙钛矿的添加剂是提高全钙钛矿串联太阳能电池效率至30%以上的重要手段。此外，这些电池在实际户外环境中的耐久性也需要特别关注，以将钙钛矿基太阳能电池的大规模吸引力提升到当前主流硅光伏的水平。鉴于对可持续能源生产的需求日益增长，这些发展无疑将科学兴趣与社会需求结合在一起，为此类努力提供了强有力且值得的动机。
为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2024、pvalley2019，备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。