钙钛矿材料在光伏发电领域的应用概述 钙钛矿太阳电池技术的发展趋势：随着国家碳达峰、碳中和战略启动，光伏技术在中国能源体系转型中将发挥更加重要的战略价值。围绕在光伏技术中极有潜力的新型钙钛矿光伏技术，综合阐述了钙钛矿材料在光伏发电领域的应用，梳理了国内外钙钛矿光伏技术的研究进展，并结合企业在钙钛矿太阳电池产业化方面的典型实践情况，对钙钛矿太阳电池的产业化趋势与面临的挑战进行了归纳和分析。期望该研究可对中国钙钛矿光伏技术的研究和产业化发展有所裨益。
随着国家碳达峰、碳中和(下文简称为“双碳”)战略启动，为了实现“双碳”战略目标，构建清洁、低碳、安全、高效的能源体系，控制化石能源消耗总量，构建以新能源为主体能源的新型电力系统成为重要的发展路径。而在各类新能源中，太阳能资源潜力巨大且适合规模化发展；此外，中国的光伏技术也得到了不断地研发与迭代。在各类光伏技术中，钙钛矿光伏技术作为一种新型光伏技术，因光电转换效率高、材料供应充足、成本较低等优势，成为学术界的研究热点，也愈发受到产业界的关注，成为最具潜力的下一代光伏技术之一。近些年，钙钛矿光伏技术得到了快速发展，钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率已突破29%；随着钙钛矿太阳电池技术进步，其产业化进程也进入探索阶段。
本文基于“双碳”战略下的光伏产业分析，通过梳理国内外钙钛矿光伏技术的最新研究进展，综合阐述钙钛矿材料在光伏发电领域的应用，并结合企业在钙钛矿太阳电池产业化方面的典型实践情况，对钙钛矿太阳电池的产业化趋势与面临的挑战进行归纳，期望该研究可对中国钙钛矿光伏技术的研究和产业化发展有所裨益。
国家“双碳”战略目标提出后，在实现能源系统绿色低碳转型的进程中，以光伏发电为代表的可再生能源应用成为国家发展的重点。近些年，中国光伏产业得到了长足发展，国内光伏组件的产量持续上升，光伏发电装机容量也不断攀升。2021年，中国光伏发电新增装机容量达到54.88GW，光伏产品出口额超过280亿美元。按照全球光伏发电装机容量平均复合增长率为17%进行预测，到2024年，全球光伏发电累计装机容量将达到1178～1678GW。中国光伏市场是全球第一大光伏市场，按照在全球光伏发电累计装机容量的占比为35%进行估算，2024年中国光伏发电累计装机容量将达到418～586GW，发展潜力巨大。
随着中国能源结构的调整及对太阳能的开发利用，研究人员不断将研究重点投入到新型光伏材料的研发中。
光伏材料的发展经历了3代：1)第1代光伏材料以硅基材料为代表，包括单晶硅、多晶硅，以及非晶硅。此类光伏材料制备太阳电池的工艺成熟，性能稳定性高，最终得到的光伏组件的光电转换效率在20年后仍能保持初始值的80%，是目前光伏市场的主流产品。2)第2代光伏材料主要以铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)和砷化镓(GaAs)等材料为代表。与晶体硅太阳电池相比，第2代光伏材料的吸光薄膜较薄，使太阳电池的制备成本大幅降低。3)随着染料敏化太阳电池被发现，作为理论光电转换效率高、经济性好的钙钛矿材料脱颖而出，成为第3代光伏材料中最受瞩目和期待的材料之一。
随着光伏材料的发展，太阳电池技术的发展也在不断更新迭代。从最早的发射极钝化和背面接触(PERC)太阳电池，到隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)太阳电池、异质结(HJT)太阳电池、异质结背接触(HBC)太阳电池，再到目前备受瞩目的钙钛矿太阳电池，太阳电池技术发展的核心路径是“降本+增效”及降低光伏发电的平准化度电成本。相比于其他太阳电池技术，钙钛矿太阳电池具有理论光电转换效率高的优势，其极限理论光电转换效率可达30%以上，工业化生产后也具有成本优势。各类太阳电池技术的对比如表1所示。
钙钛矿是一类陶瓷氧化物的统称，分子式为ABX3，其晶体结构如图1所示。其中A、B、X都对应不同的离子。A位(图中红色离子)是有机阳离子基团，一般为CH3NH3+、CH(NH2)2+；B位(图中银色离子)是金属阳离子，一般为Pb阳离子或Sn阳离子；X位(图中绿色离子)是Cl、Br、I等卤族元素阴离子及其组合。B离子与6个X离子形成BX6正八面体，B离子处于BX6的内部，X离子处于BX6的顶角，A离子被8个BX6包围在中间。钙钛矿这种立方八面体的结构比较稳定，在光电领域具有极大的优势，对光的吸收能力强，吸收范围广，几乎可以吸收全部可见光，并且能在温和条件下实现低成本制备。
钙钛矿太阳电池的发现得益于染料敏化太阳电池技术的发展。2009年，日本学者Kojima等首次在染料敏化太阳电池中加入具有钙钛矿结构的甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)，得到了实验室光电转换效率为3.8%的太阳电池。随后，研究人员使用CH3NH3PbI3作为光吸收层，以Spiro-OMeTAD取代碘电解液作为空穴传输层制备钙钛矿太阳电池，其实验室光电转换效率达到9.7%。随着研究人员对钙钛矿材料及器件制备工艺的不断改进，截至2020年底，钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率已突破29%。
目前的钙钛矿太阳电池结构是以染料敏化太阳电池结构衍生而来，类似于“三明治”结构，主要由导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层，以及金属电极组成。钙钛矿太阳电池的工作原理是光生伏特效应，当太阳光入射到太阳电池表面时，钙钛矿材料吸收太阳光，能量大于CH3NH3PbX3禁带宽度的光子被其吸收，钙钛矿材料内部的电子由基态转变为激发态，在材料内部形成光生空穴和光生电子星空体育，光生电子被电子吸收层吸收传至导电玻璃，进入外电路，而光生空穴被传输至导电玻璃再进入外电路与光生电子汇合，形成闭合回路，从而产生电流。钙钛矿太阳电池的基本结构和工作原理如图2所示。
钙钛矿太阳电池最重要的部分是钙钛矿薄膜，其质量直接决定了钙钛矿太阳电池的性能。为了提高钙钛矿薄膜的质量，研究人员相继研发出不同的钙钛矿薄膜制备方法。对不同的钙钛矿薄膜制备方法进行综合比较，发现溶液沉积法的制备成本较低，根据制备工艺，溶液沉积法可分为一步溶液沉积法和两步溶液沉积法。虽然溶液沉积法具有制备成本低、易获得具有较高光电转换效率的钙钛矿薄膜等优点，但很难制备出大面积的钙钛矿薄膜。基于此，研究人员不断尝试新的制备工艺来制备大面积钙钛矿薄膜，主要包括气相沉积法、喷墨打印法等。不同的钙钛矿薄膜制备方法及其优、缺点如表2所示。
在钙钛矿太阳电池技术的研究发展中，研究的重点主要集中在提升太阳电池的光电转换效率和提升钙钛矿材料的稳定性。尽管钙钛矿太阳电池的最高实验室光电转换效率已经达到29%，但其稳定性仍有不足，遇水或高温易分解，而且其光电转换效率还有进一步提升的空间，所以研制具有更高稳定性、更高光电转换效率的钙钛矿太阳电池是发展趋势。此外，钙钛矿太阳电池采用的钙钛矿材料大多含有Pb元素，会对环境有潜在影响，因此，无铅化、低毒性材料研发也是研究时的关注方向。
光电转换效率是评价钙钛矿太阳电池性能的关键性指标。研究人员主要通过降低界面缺陷、调控晶体生长、调节带隙宽度，以及提高薄膜结晶度等路径来提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率。
钙钛矿太阳电池中，钙钛矿和电荷传输层之间的界面包含高浓度的缺陷，特别是深能级缺陷，这大幅降低了太阳电池的光电转换效率。界面工程提供了一种能获得高结晶度、低缺陷钙钛矿薄膜，同时可改变能级匹配，增强钙钛矿层自身电荷和空穴传输能力，从而制备高效钙钛矿太阳电池的关键策略。
Min等报道了通过将Cl键合的SnO2(为Cl-bSO)与含Cl的钙钛矿前驱体(为Cl-cPP)耦合，实现FAPbI3与SnO2之间的界面层形成具有电子传输层和卤化物钙钛矿光吸收层FASnClx，如图3所示。这个界面层有原子相干特征，可增强钙钛矿层的电荷提取和传输，并减少界面缺陷，所制备的钙钛矿太阳电池在标准测试条件(STC)下的实验室光电转换效率为25.8%(认证光电转换效率为25.5%)。
Yang等采用苯乙基碘化铵(PEAI)后处理混合钙钛矿FA1–xMAxPbI3的方法钝化钙钛矿材料的界面缺陷，可以抑制非辐射载流子复合，用此方法所制备的钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率达23.6%。
通过具有特殊功能的添加剂来调控钙钛矿晶体的生长，通过钝化界面缺陷和控制结晶度来改善钙钛矿薄膜的质量。
Min等通过掺杂二氯化亚甲基二铵(MDACl2)稳定了α-FAPbI3相，此方法制备的钙钛矿太阳电池获得了26.1～26.7mA/cm^2^的短路电流密度，经过认证的光电转换效率为23.7%。
Kim等将甲基氯化铵(MACl)添加至FAPbI3钙钛矿中，加入的MACl在未经退火工艺的条件下通过阳离子位点诱导合成了超纯FAPbI3钙钛矿的立方相。该方法显著改善了钙钛矿薄膜的颗粒尺寸和晶体质量，制备的钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率达24.02%。
Sahli等通过在钙钛矿材料上添加1层经过特殊处理的SnO2导电层，为太阳电池中的载流子提供了一条改进的路径，将钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率提高到了25.2%。
为了提高太阳电池的光电转换效率，研究人员也对调节带隙宽度这一方式进行了探索研究，尤其是针对钙钛矿基叠层太阳电池。
Lin等通过钝化窄带隙钙钛矿晶粒界面缺陷来提升钙钛矿薄膜的载流子扩散长度，如图4所示，并制备出具有较厚钙钛矿光吸收层和更高短路电流密度的全钙钛矿叠层太阳电池，其在稳态输出功率下的实验室光电转换效率高达26.4%。图中：V代表空位缺陷；I代表填隙原子；φ为势能差；φmax为势能差的最大值。
Al-Ashouri等通过带宽为1.68eV的钙钛矿材料及自组装的甲基取代咔唑单分子层的空穴选择性接触，抑制非辐射载流子的复合，所制备的钙钛矿/硅叠层太阳电池的实验室光电转换效率高达29.1%。
高质量的钙钛矿薄膜是获得高效钙钛矿太阳电池的关键。溶液加工制备工艺具有成本低廉，易获得致密均匀、高结晶度的钙钛矿薄膜等优点，被广泛应用于钙钛矿太阳电池的研究中。在钙钛矿前驱体溶解过程中，溶剂具有溶解溶质的作用，同时还参与钙钛矿的整个结晶过程。
Wu等结合溶液加工制备工艺的特点，在钙钛矿前驱体溶液中加入常温下为固体的羟基乙酸(GA)来调节钙钛矿薄膜的结晶度。与PbI2•DMSO的配位能力相比，经高温(100～150℃)升华后，GA和Pb2+之间形成更强的配位作用，制备得到的钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率最终达到21.32%。钙钛矿太阳电池的I-V特性，以及基于第一性原理计算的PbI2•DMSO、PbI2•TGA-1、PbI2•GA-1的分子结构优化如图5所示。图中：“Control”代表采用常规钙钛矿前驱体溶液；“wTGA”代表采用含有TGA的钙钛矿前驱体溶液；“wGA”代表采用含有GA的钙钛矿前驱体溶液；“Fittingline”代表拟合线；VTFL为陷阱填充极限的起始电压。
Zhou等提出了溶剂萃取理念，首先在导电玻璃基底上涂覆钙钛矿前驱体溶液，在室温条件下，将涂覆后的导电玻璃基底立即浸入另一种溶剂中，进而实现高效提取前驱体溶液并诱导快速结晶，这种方法非常适用于制备大面积钙钛矿薄膜。
钙钛矿材料常使用在潮湿、高温、光照、紫外线等因素的环境下，在此类环境中，材料稳定性较差，容易发生分解，导致材料内部结构发生变化，最终使钙钛矿太阳电池的光电转换效率不断下降。因此，如何提高钙钛矿太阳电池的稳定性是业界研究主要关注的问题之一。
以常见的钙钛矿材料CH3NH3PbI3(MAPbI3)为例，其稳定性取决于晶体内各原子及原子基团之间的相关作用力，离子晶体MAPbI3在高温、潮湿及光照下易发生分解，进而导致钙钛矿材料的晶体结构发生变化。MAPbI3在光和氧气作用下降解，氧化过程中产生的水与内部MAPbI3水合，导致钙钛矿材料降解，如图6所示。图中：hv为光子能量。目前研究人员为提高钙钛矿太阳电池的稳定性，主要有两种思路：一种思路是提高钙钛矿材料的本征稳定性；另一种思路是通过寻找合适的传输层材料或封装材料防止钙钛矿太阳电池与外部环境直接接触。
Wang等将Eu3+/Eu3+的氧化还原离子对引入钙钛矿光吸收层中，引入的离子对不仅起到消除Pb0和I0缺陷的作用，同时在钙钛矿太阳电池使用寿命期内可以循环发挥作用，显著提升了钙钛矿太阳电池的稳定性。基于不同金属离子对掺入的钙钛矿太阳电池光电转换效率的变化如图7所示。图中：“Ref”为原始参考值。该方式制备得到的钙钛矿太阳电池的最高实验室光电转换效率达到21.52%，同时无明显的迟滞现象；在太阳连续光照或85℃加热1000h实验后，该太阳电池的光电转换效率仍可分别保持原始值的91%和89%。
Wei等利用聚合物辅助成膜，有效提高了无机钙钛矿CsPbI2Br薄膜的均匀性和稳定性，制备的钙钛矿太阳电池在大气环境下进行4个月的老化测试后，光电转换效率仍可保持初始光电转换效率的90%。
Hwang等利用聚四氟乙烯疏水材料覆盖在钙钛矿材料表面，制备得到的钙钛矿太阳电池表现出良好的抗水性。
Ma等在钙钛矿薄膜表面涂覆了1层亲水材料，通过亲水材料与钙钛矿薄膜表面零价铅和碘缺陷的结合，降低了钙钛矿晶粒的界面缺陷，抑制了碘离子的迁移，从而提高了钙钛矿太阳电池的光电转换效率；同时，亲水层将水截留在上表面，从而保护了下面的钙钛矿层，提高了钙钛矿材料的稳定性。
钙钛矿太阳电池所使用的钙钛矿材料大都含Pb，而由于Pb元素的毒性存在于太阳电池的全生命周期内，尤其是太阳电池退役后还会对环境有潜在的影响，因此，如何防止钙钛矿材料中的Pb元素影响环境，尤其是开发不含Pb的钙钛矿材料是未来的研究方向之一。
Li等利用绿色机械化学合成法制备了铜基钙钛矿材料的粉末，并借助热旋涂的工艺制备出均匀致密的钙钛矿薄膜，成功在大面积(>
20cm^2^)的导电玻璃和柔性基底上制备了高品质的钙钛矿薄膜。
Yin等设计并制备了一系列基于不同铟离子(In3+)掺杂的全新无铅钙钛矿单晶材料Cs2AgFeCl6，随着In3+离子含量增加，晶体的缺陷态密度降低，且迁移率和发光效率提高。
钙钛矿太阳电池因成本低、柔性好及光电转换效率提升潜力大等优点，成为目前光伏发电领域中最受关注的新兴技术之一。国内外高校、科研院所及创新企业已经开始进行钙钛矿太阳电池的产业化探索，主要集中在解决大面积制备、实现产业化生产等问题。下文从高校成果转化研究、企业的产业化探索、产业化面临的挑战3个方面分别进行阐述。
近年来，越来越多的高校、科研院所对钙钛矿太阳电池进行成果转化研究，主要集中在提高光电转换效率及改进制备方法等方面，目的是为后续的产业化生产进行工艺探索及理论指导。
Hu等利用水平气刀方法实现了高质量钙钛矿薄膜的制备，通过干燥速率调控钙钛矿晶体的成核与生长，在常温下印刷制备出了高质量钙钛矿薄膜，光电转换效率达20.26%。
深圳大学万学娟团队联合香港理工大学李刚团队，通过控制长链离子包覆过程中的二次离子反应，使用氟化聚三芳胺作为空穴传输层，制备出了实验室光电转换效率高于22%的钙钛矿太阳电池，同时钙钛矿太阳电池的稳定性也得到了改善。
Lin等研制的全钙钛矿叠层太阳电池的光电转换效率不断取得突破。2022年，该研究团队在大面积全钙钛矿叠层太阳电池方面取得重要进展，通过采用类产业化的制备技术，研制出认证光电转换效率达到21.7%的大面积全钙钛矿叠层太阳电池。
Wang等在大面积有机/无机杂化钙钛矿太阳电池的研究上取得突破，经过国家光伏产业计量测试中心的测试认证，其制备的钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率达到21.37%，孔径面积达到12.84cm^2^，稳态输出功率下的光电转换效率达到20.56%。
Kim等选择环保型抗溶剂叔丁醇和乙酸乙酯，制得了具有宽加工窗口的高度结晶且均匀的钙钛矿薄膜，通过凹版印刷、抗溶剂浴和随后的退火工艺，在中试规模上实现了卷对卷(R2R)制备柔性钙钛矿太阳电池。
随着钙钛矿太阳电池技术的不断迭代，钙钛矿太阳电池的光电转换效率和稳定性在持续提升和优化，其也日益成为产业界的关注热点。新能源产业企业、创新科技企业、资本等纷纷入局钙钛矿太阳电池领域，进行产业化的探索，多元主体的参与大幅加速了钙钛矿太阳电池的产业化进展，目前已有钙钛矿太阳电池中试线MW级的生产线年以来，国内关于钙钛矿太阳电池的专利申请数量出现明显增长，且保持着较高的年均增量，截至2021年底，相关专利数量已累计超过4000件。
1)苏州协鑫纳米科技有限公司(下文简称为“协鑫纳米”)：协鑫纳米成立于2016年，已布局的专利涉及钙钛矿薄膜制备、工艺设计等；其基于10MW中试线所制备的钙钛矿太阳电池的量产光电转换效率达到15.3%，尺寸可达45cm×65cm。协鑫纳米在2020年已完成100MW钙钛矿太阳电池量产生产线的建设，制备的钙钛矿太阳电池尺寸扩大至1m×2m，光电转换效率提高至18%以上。在已有工艺条件下，100MW量产生产线的钙钛矿太阳电池的成本预计将低于1元/W，量产钙钛矿太阳电池的工作寿命可达到25年以上。
2)杭州纤纳光电科技有限公司(下文简称为“纤纳光电”)：纤纳光电成立于2015年，在光伏发电领域已申请专利超过100件，主要涉及钙钛矿太阳电池制备掺杂工艺、生产监控、封装工艺、叠层设计及工艺、应用实例等领域。纤纳光电在大面积钙钛矿太阳电池制备领域取得一定进展，已制备出面积为19.32cm^2^的钙钛矿太阳电池，稳态输出功率下的实验室光电转换效率达21.4%。在叠层太阳电池领域，该公司已制备出面积为20cm^2^、实验室光电转换效率达26.63%的钙钛矿-晶硅四端子叠层太阳电池。纤纳光电规划的100MW钙钛矿太阳电池量产生产线)极电光能有限公司(下文简称为“极电光能”)：极电光能成立于2020年，在专利布局方面主要涉及钙钛矿太阳电池大面积、大规模生产技术点，电子传输层、钙钛矿光吸收层开发等；其自主研发的大面积(64.8cm^2^)钙钛矿太阳电池实现了20.01%的实验室光电转换效率。2021年第3季度，极电光能开始建设150MW钙钛矿太阳电池量产生产线GW钙钛矿太阳电池量产生产线从生产线规划、专利布局、产品尺寸/面积、产品的光电转换效率等方面对国内外相关企业在钙钛矿太阳电池产业化方面的典型实践情况进行了梳理及总结。
钙钛矿太阳电池要真正进入产业化应用，还需要解决以下几个问题：1)实现更大面积的钙钛矿薄膜的制备。目前所开发的钙钛矿太阳电池面积仍较小，而产业化应用需要大幅宽、连续长度的钙钛矿薄膜，工艺放大的过程中，如何在产业化条件下，稳定、批量的获得大面积、高质量的钙钛矿薄膜，仍有工艺及技术难题需要突破。
2)钙钛矿太阳电池的稳定性还需要进一步提升。太阳电池常使用在潮湿、高温、光照、紫外线等工况下，在此类环境中，钙钛矿材料的稳定性较差，容易发生分解，导致材料内部结构发生变化，使制备的钙钛矿太阳电池光电转换效率下降，因此，如何提高实际工况下钙钛矿太阳电池的稳定性需要进一步研究和攻关。
3)钙钛矿太阳电池成本还需进一步降低，尤其是材料成本。钙钛矿太阳电池中空穴传输层通常是小分子有机材料(比如Spiro-OMeTAD等)，这类材料价格昂贵，合成工艺复杂，对环境湿度等的要求严格。研发载流子迁移率高且制备工艺相对简单、成本较低的无机空穴传输层是重要研究方向之一。
4)无铅化、低毒性的钙钛矿材料的开发还待突破。目前钙钛矿太阳电池所使用的钙钛矿材料大多含Pb，在太阳电池全生命周期内对环境有潜在的影响，因此，研发不含Pb、低毒性、环境友好，又兼具较高的光电转换效率和稳定性的钙钛矿材料，是后续研究面临的重要挑战。
本文围绕在光伏技术中极有潜力的新型钙钛矿光伏技术，综合阐述了钙钛矿材料在光伏发电领域的应用，梳理了国内外钙钛矿光伏技术的最新研究进展，结合企业在钙钛矿太阳电池产业化方面的典型实践情况分析了钙钛矿光伏技术的研究进展及未来发展趋势，并归纳了钙钛矿太阳电池的产业化进展和面临的挑战。在国家“双碳”战略下，中国进入能源结构转型的战略推进期，光伏技术的应用对于中国构建以新能源为主体能源的新型电力系统，顺利实现“双碳”战略目标具有重要意义。希望本文可以作为参考和借鉴，对中国学术界和产业界的钙钛矿太阳电池的研究和产业化有所裨益，期待钙钛矿光伏技术在中国能源体系转型的进程中发挥更大的价值。